我国科学家在单分子选键化学研究领域取得重大进展

日期 2005-09-06　来源：　作者：化学科学部杨俊林高飞雪　【大中小】　【打印】　【关闭】

　　美国《科学》杂志9月2日报道了我国科学家利用低温超高真空扫描隧道显微镜，巧妙地对吸附于金属表面的钴酞菁分子（CoPc）进行 “单分子手术”，成功地实现了单分子自旋态控制的重大研究进展（Science 309, 1542-1544 (2005)）。中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室的杨金龙教授、侯建国院士和朱清时院士等科研人员在尊龙凯时等资助下，在国际上首次实现了单个分子内部的化学反应，并利用局域的化学反应来改变和控制分子的物理性质，使分子具有某种重要的物理效应，为单分子功能器件的制备提供了一个极为重要的新方法。　　期望像做手术一样可以随意对单个分子进行精确的修饰和“改造”，以实现特定的功能，是科学家长期以来一直追求的梦想。上世纪90年代美国科学家W. Ho领导的实验室在世界上首次利用扫描隧道显微镜实现了单个小分子的化学反应，揭示了“单分子手术”这一崭新方法的巨大潜力。但数年来，利用单分子化学反应来实现特殊物理性质的调控却一直是未能解决的前沿课题。　　具有高度对称性和稳定性的CoPc分子是一种长（宽）度仅为1.3纳米的共轭大环平面分子，与人体内的血红素、植物体内的叶绿素具有非常相似的结构和性质，在光电器件、生物技术等方面具有广泛和重要的应用与研究价值。从2002年起，中国科大的研究人员就意识到这类含磁性离子的分子具有巨大研究价值和应用前景，通过两年多的不懈努力，他们系统地研究了该分子吸附于金属表面的各种物理、化学性质，在此基础上，一方面巧妙地对其进行“单分子手术”，成功“剪裁”其分子外围的氢原子，并使其与金属表面形成稳定的化学键后，发现当钴酞菁分子吸附到金属表面，其中心的二价钴离子的局域磁矩完全消失。另一方面，通过在分子内部实现的精确 “手术”后，却能够使整个分子的空间结构和电子结构产生变化，由此可以改变和调控其中心钴离子的自旋态，使其显示出由局域磁性所引起的近藤效应（Kondo effect）。基于第一性原理的密度泛函理论，他们成功地计算和模拟了上述相关过程，并验证了该实验的正确性。该杂志审稿人认为“这是新颖单分子功能调控的一个极好的例子，新颖之处在于提出局域自旋可以通过这种过程产生并呈现出近藤效应”。同期《科学》“透视”栏目中，美国科学家M.F.Crommie评价了这一工作，他认为， “文章阐明了人们现在能够通过单分子的操控来直接修饰分子的结构，从而改变分子的磁性状态。之前虽然人们已经能够对单个分子的机械和电子性质可以调控，但本文展示了如何改变单个分子的自旋属性，将（对单分子的）调控能力提高到一个新的台阶”。　　中国科技大学单分子选键化学研究，起步于1994年朱清时院士创建中科院选键化学重点实验室。十多年来，他们在基础研究中取得了一系列创新性成果，值得注意的是，理论化学的研究对实验的模拟、解释和预言起了非常重要的作用。许多成果都是在实验和理论之间来回“迭代”，最后才获得清晰的物理图像和肯定无疑的科学结论。在这项单分子选键化学的研究中，理论计算首先预言了单个CoPc分子吸附到金表面将磁性淬灭，无近藤效应, 这和实验组最初观测到的实验现象不一致：该分子在表面某些区域有近藤效应。之后，经过实验研究人员的严格检查，发现和理论结果不一致的原因在于原先测量是在表面存在磁性杂质污染的区域进行的，在无污染表面上，实验测量和理论预言相一致。理论对经“分子手术”后的分子吸附的STM图像的模拟研究，为实验认定“手术”的成功与否提供了佐证。对这一“手术”后的分子电子结构的理论计算与分析，为确认实验观察到的新的物理效应是近藤效应提供了基础，并为测量到的高的Kondo温度提供了解释。